電化學(xué)工作站中的恒電位儀基本原理

概述

恒電位儀是用于控制同一電解池中，工作電極和參比電極之間電位差的電子設(shè)備，是通過(guò)輔助電極或?qū)﹄姌O，向電解池中引入電流來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

在幾乎所有應(yīng)用當(dāng)中，恒電位儀都是在測(cè)量工作電極和輔助電極之間的電流。即控制電位，測(cè)量電流。

前提

此應(yīng)用報(bào)告需要熟悉電子方面的專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)，如電位、電流、電阻、電容等。如果感覺(jué)這方面有所欠缺，建議您先復(fù)習(xí)一下電子學(xué)或物理學(xué)基本知識(shí)。

電極

恒電位儀要求下圖所示的三電極電解池。 W/WS表示工作電極或工作+傳感電極，R代表參比電極，C代表輔助電極

工作電極

在控制工作電極電位的條件下，測(cè)量通過(guò)工作電極的電流。對(duì)于許多物理電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，工作電極都采用惰性材料，如金、鉑、玻碳等。這時(shí)，工作電極表面可以看作是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所。

在腐蝕實(shí)驗(yàn)中，工作電極就是腐蝕金屬樣品。一般來(lái)講，工作電極并非被研究金屬材料的全部結(jié)構(gòu)，而只需使用一小片，這一點(diǎn)與腐蝕掛片法類(lèi)似。工作電極可以是裸金屬或者帶涂層或鍍膜的金屬。

對(duì)電池而言，恒電位儀直接與電池的正負(fù)極連接。

參比電極

參比電極用于測(cè)量工作電極電位，合格的參比電極在沒(méi)有電流通過(guò)的情況下，應(yīng)該具有恒定的電位。

實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)的的參比電極有飽和甘汞電極（SCE）和銀-氯化銀電極(Ag/AgCl)。在某些情況下，常常使用與工作電極一致的一小片材料用作參比電極，稱(chēng)為“準(zhǔn)參比”。

銀-氯化銀電極(Ag/AgCl)

對(duì)電極（輔助電極）

對(duì)電極或輔助電極是構(gòu)成電解池回路的導(dǎo)體。

實(shí)驗(yàn)室電解池中的對(duì)電極一般都是惰性導(dǎo)體，如鉑或石墨。在某些情況下，與工作電極材料一致。通過(guò)工作電極流入溶液的電流，通過(guò)對(duì)電極再流出溶液。

電極浸沒(méi)在電解液（導(dǎo)電溶液）中，所有電極、溶液、盛放溶液的容器統(tǒng)稱(chēng)為電解池。

原理圖

Gamry恒電位儀簡(jiǎn)化原理圖如下：

電路主要包含四大部分，我們將逐一討論。如果不熟悉電子學(xué)知識(shí)，別擔(dān)心，您仍可以從下列描述中了解到很多信息。

在原理圖中，放大器上標(biāo)有“X1”表示是單位增益差分放大器，該回路的輸出電壓等于兩個(gè)輸入端的電位差。

標(biāo)有“Voltage”和“Current * Rm”的部分表示發(fā)送到模-數(shù)轉(zhuǎn)換器的電壓和電流信號(hào)，這些模擬信號(hào)將被轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)。

靜電計(jì)（Electrometer）

靜電計(jì)回路用于測(cè)量工作電極和參比電極之間的電壓，其輸出值具有兩方面的作用：一是作為恒電位儀回路的反饋信號(hào)；二是需要提供電解池電壓的時(shí)候，給出測(cè)量值。

理想的靜電計(jì)輸入電流應(yīng)為零，并具有無(wú)窮大輸入阻抗。通過(guò)參比電極的電流將會(huì)改變其電位，影響參比電極電位穩(wěn)定性，但實(shí)際上，所有現(xiàn)代靜電計(jì)輸入電流都無(wú)限接近零，所以這個(gè)影響基本可以忽略。

帶寬和輸入電容是靜電計(jì)的兩個(gè)重要特性。

靜電計(jì)帶寬描述的是低阻抗條件下，該靜電計(jì)能夠測(cè)量的交流頻率。靜電計(jì)帶寬必須高于恒電位儀中所有其它電子元件帶寬。

靜電計(jì)輸入電容及參比電極電阻構(gòu)成了一個(gè)RC過(guò)濾器。如果這個(gè)過(guò)濾器時(shí)間常數(shù)太大，將會(huì)限制靜電計(jì)的有效帶寬，造成系統(tǒng)不穩(wěn)定。較小的輸入電容將有利于儀器穩(wěn)定運(yùn)行，并更加耐受高阻抗參比電極。

電流/電壓轉(zhuǎn)換器（I/E Converter）

簡(jiǎn)化原理圖中的電流/電壓轉(zhuǎn)換器用于測(cè)量通過(guò)電解池的電流，它強(qiáng)制使電流通過(guò)一個(gè)電流測(cè)量電阻Rm，依據(jù)電阻兩端電位下降值，來(lái)計(jì)算通過(guò)的電流大小，即電解池電流。

對(duì)于有些實(shí)驗(yàn)，電流值改變并不大。然而，另外有些如腐蝕實(shí)驗(yàn)，電流變化經(jīng)常達(dá)到七個(gè)數(shù)量級(jí)。你不能在如此大范圍內(nèi)，用同一個(gè)電阻來(lái)測(cè)電流值，因此，電流/電壓轉(zhuǎn)換器回路中引入了多個(gè)電阻，并使用電腦自動(dòng)控制，選擇相應(yīng)的電阻來(lái)測(cè)量電流。"I/E autoranging"運(yùn)算法則常用于電阻值的選擇。

電流/電壓轉(zhuǎn)換器的帶寬主要依賴于轉(zhuǎn)換器的靈敏度。測(cè)量小電流需要大電阻。轉(zhuǎn)換器電阻Rm與雜散電容形成了RC過(guò)濾器，限制了電流/電壓轉(zhuǎn)換器的帶寬。沒(méi)有恒電位儀能在100kHz頻率下準(zhǔn)確測(cè)量10nA的電流，因?yàn)樵谶@個(gè)電流范圍的帶寬太低，這一點(diǎn)在電化學(xué)阻抗測(cè)量中尤為重要。

控制放大器(Control Amp)

控制放大器是一種伺服放大器。它會(huì)比較測(cè)量電位與設(shè)定電位的差值，驅(qū)動(dòng)電流在電解池中流動(dòng)，強(qiáng)制使工作電極電位符合設(shè)定值。

請(qǐng)注意，測(cè)量電位輸入到控制放大器的反相輸入端。測(cè)量電位正向的波動(dòng)將引起控制放大器的反相輸出。這個(gè)反相輸出使初的正向波動(dòng)減弱。這種控制方式成為負(fù)反饋。

通常條件下，電解池電壓等于信號(hào)源的電壓。

控制放大器輸出能力有限，以Gamry生產(chǎn)的Series G 300恒電位儀為例，控制放大器輸出不超過(guò)20V或者300mA。

信號(hào)(Signal)

信號(hào)電路是受電腦控制的電壓源，一般由數(shù)-模轉(zhuǎn)換器（D/A）輸出信號(hào)，該轉(zhuǎn)換器可以將電腦產(chǎn)生的數(shù)字信號(hào)轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)。

通過(guò)電腦選擇合適的數(shù)字陣列，信號(hào)電路可以輸出恒定的電位、線性變化的電位，以及正弦波。

當(dāng)數(shù)-模轉(zhuǎn)換器用來(lái)發(fā)生如正弦波或線性變化的波形時(shí)，實(shí)際得到是模擬波形的等效近似波形，包含微小的電位階躍，階躍電位的大小是由數(shù)-模轉(zhuǎn)換器的分辨率和轉(zhuǎn)換速率決定的。

恒電流儀及零電阻電流計(jì)（ZRA）

Gamry恒電位儀也可以作為恒電流儀，或者零電阻電流計(jì)（ZRA）進(jìn)行工作。

當(dāng)簡(jiǎn)化原理圖中的反饋電路從電解池電壓切換到電流信號(hào)時(shí)，恒電位儀就變成了恒電流儀。儀器控制的不再是電壓，而是電流。靜電計(jì)輸出同樣可以用于測(cè)量電解池電壓。

零電阻電流計(jì)（ZRA）可以強(qiáng)制使兩個(gè)電極之間的電位差為零，同時(shí)測(cè)量電極之間流過(guò)的電流。這常常用于研究電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象和測(cè)量電化學(xué)噪聲。