方波脈沖

介紹

Gamry Framework™軟件中可用的許多電化學(xué)技術(shù)，包括方波伏安法，一種脈沖伏安法。本應(yīng)用報(bào)告介紹什么是方波伏安法以及所涉及的參數(shù)。

方波伏安法背后的理論

我們從施加一系列階梯電位信號(hào)開始。階梯波形上還添加了一個(gè)方波，因此隨著電位在每一步中突然階躍，方波與該階躍疊加。在步驟的一半，方波改變極性。這種重復(fù)的階梯加方波信號(hào)產(chǎn)生出具有特點(diǎn)的電壓序列施加在樣品上，如圖1所示。

記錄對(duì)電極和工作電極之間的電流隨時(shí)間的變化。測(cè)量工作電極參比和參比電極之間的電壓。

圖1 方波伏安法中電壓如何隨時(shí)間變化的示意圖

一個(gè)方波周期和階躍的時(shí)間τ

方波周期和單步電壓階躍時(shí)間都需要時(shí)間τ。周期時(shí)間的倒數(shù)就是頻率1/τ。

掃速

掃速反過來取決于每步的時(shí)間，τ：

在掃描期間，在正向脈沖和反向脈沖結(jié)束時(shí)記錄電流，這意味著每個(gè)周期對(duì)其采樣兩次。脈沖結(jié)束時(shí)采樣可以避免涉及充電電流。

方波伏安實(shí)驗(yàn)中使用的頻率f通常約為1至125Hz。如此高的f意味著方波伏安法比其他脈沖實(shí)驗(yàn)快得多。

實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置

以下是Gamry Framework™軟件提供的參數(shù)設(shè)置窗口示例：

圖2 Gamry Framework™方波脈沖設(shè)置頁(yè)面。采用模式有3中選擇，包含Surface模式

Surface模式

在數(shù)字掃描中，標(biāo)準(zhǔn)慣例是在每個(gè)步驟的后獲取一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。Gamry將此方法稱為Fast模式。這種采樣方法可以區(qū)分任何電容性電流或表面結(jié)合反應(yīng)。在階躍初始時(shí)任何由電容充電產(chǎn)生或僅限電極表面法拉第電流都會(huì)衰減，不會(huì)影響測(cè)試電流。

另一種采樣模式是Noise Reject，也就是每個(gè)階躍后20%的平均值。與Fast模式相比，Noise Reject提高了信噪比。同時(shí)仍主要捕獲的是擴(kuò)散過程的電流。

對(duì)于Surface模式，Gamry采用*的采樣模式來消除階躍和斜坡之間的差異。在Surface模式下，對(duì)整個(gè)階躍過程都進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，然后取平均值。這樣可以捕獲電容充電電流和表面發(fā)生反應(yīng)的法拉第電流。（可以參考應(yīng)用報(bào)告“使用數(shù)字階梯伏安法測(cè)量表面相關(guān)電流”）。其他電化學(xué)工作站生產(chǎn)商均未提供Surface模式。

對(duì)于涉及表面反應(yīng)的方波伏安測(cè)量，我們建議在掃描過程中選用Surface模式。

繪圖

軟件將兩個(gè)電流值相減，得到的差值（Idiff）與掃描電位（Vstep）繪制成圖。結(jié)果是該方法給出了由法拉第過程引起的峰值。峰高于該物質(zhì)的濃度直接相關(guān)。

舉例

緩沖溶液中的鎘

我們以測(cè)量溶解在醋酸鹽緩沖溶液中的Cd²⁺（6ppm）為例。用Gamry電化學(xué)工作站以τ = 0.1 s（也就是10Hz頻率）進(jìn)行方波伏安法測(cè)試。整個(gè)測(cè)試僅需6.1s（0.1s采點(diǎn)61個(gè)）。數(shù)據(jù)以Idiff（正向和方向電流之差）與Vstep的關(guān)系表示在圖3中。

圖3 6ppm的Cd²⁺在醋酸鹽緩沖溶液中的方波伏安圖，τ = 0.1 s

如果我們改變Cd²⁺濃度，則峰高與[Cd²⁺]成正比。在溶液中添加另一種離子（比如Pb2+），曲線則會(huì)在其他電位上出現(xiàn)第二個(gè)峰。

痕量銅的定量測(cè)試

此例中，用方波伏安法測(cè)試了酸性水溶液中不同濃度（百萬(wàn)分之幾范圍）銅離子以及空白實(shí)驗(yàn)。這一系列實(shí)驗(yàn)（參見表1）顯示了不同濃度銅離子如何與峰高直接相關(guān)。

圖4 不同濃度銅離子的方波伏安圖，灰線是空白實(shí)驗(yàn)

表1 方波伏安法測(cè)定銅離子濃度及其相應(yīng)的峰高，R2=0.9755

三種采樣模式的比較

為了展示Gamry電化學(xué)工作站Surface模式的靈敏度，圖5展示了使用生物傳感器分別在三種采樣模式（Fast，Noise Reject和Surface）記錄的扣除背景的掃描曲線。

圖5 在生物傳感器上以三種采樣模式記錄的100Hz采樣頻率下的方波伏安曲線

藍(lán)線是Fast模式，紅線是Noise Reject模式，紫線是Surface模式

顯然，測(cè)量表面相關(guān)反應(yīng)，在Surface模式下的信號(hào)更好。

結(jié)論

方波伏安法是一種快速定性和定量分析的方法，即使是濃度很低的溶液。